近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士后崔晨及所在研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種顆粒水凝膠剪切誘導(dǎo)滑移策略，可實(shí)現(xiàn)超高填料含量復(fù)合材料的3D打印成型，為高性能顆粒復(fù)合材料的設(shè)計(jì)制備提供了新思路。相關(guān)論文以“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”為題發(fā)表在國(guó)際期刊 Advanced Materials 上。
超高填料含量復(fù)合材料因其在結(jié)構(gòu)材料、電氣絕緣、熱管理及儲(chǔ)能等領(lǐng)域展現(xiàn)的獨(dú)特性能而備受關(guān)注，這類(lèi)材料通過(guò)引入大量功能填料以實(shí)現(xiàn)性能的飛躍，對(duì)于提升器件性能至關(guān)重要。然而，制造具有超高填料含量的三維復(fù)合材料仍存在挑戰(zhàn)，因?yàn)檫^(guò)量的填料會(huì)顯著降低復(fù)合材料的加工流動(dòng)性，阻礙復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成型。因此，開(kāi)發(fā)能夠突破這一瓶頸，實(shí)現(xiàn)此類(lèi)三維復(fù)合材料的有效制造技術(shù)具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
自然界生物外骨骼表層通常存在高礦物顆粒含量的致密礦化層，受此類(lèi)結(jié)構(gòu)特征的啟發(fā)，研究人員以中空玻璃微球(HGMs)為例，開(kāi)發(fā)了一種用于制備超高HGM含量(高達(dá)99.2 wt.%)顆粒復(fù)合材料的3D打印策略。通過(guò)在HGM之間引入高度膨脹的顆粒水凝膠作為剪切滑移相，大大降低了超高HGM含量復(fù)合墨水在擠出過(guò)程中的堵塞概率。在打印后的干燥階段，水凝膠的大幅收縮則能使填料顆粒緊密堆積，形成致密的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，并提高打印精度(圖1)。
圖1. 超高填料含量復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖 a) 自然界中螳螂蝦螯足表面的生物礦化層示意圖；b) 擠出打印過(guò)程中HGMs和PAA顆粒水凝膠的流動(dòng)示意圖；c) 打印的HGMs/PAA復(fù)合水凝膠在可控干燥后收縮，使內(nèi)部HGM緊密堆積；d) 收縮后的HGMs/PAA復(fù)合材料
掃描電鏡照片
研究人員系統(tǒng)研究了復(fù)合墨水的打印性能和影響因素(圖2)。通過(guò)引入PAA顆粒水凝膠，即使HGMs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.2 wt.%(體積分?jǐn)?shù)99.7 vol.%)，墨水仍能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定擠出。研究人員建立了填料與水凝膠體積比V*和顆粒與噴嘴直徑比N*的打印狀態(tài)相圖(圖2f)，為實(shí)現(xiàn)無(wú)堵塞打印提供了定量指導(dǎo)。利用該策略，成功打印出最小線寬~377 μm的精細(xì)線條和~483 μm點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(圖2e)，驗(yàn)證了該方法在高填料含量下的穩(wěn)定打印能力。
圖2. 超高HGM含量復(fù)合墨水的打印狀態(tài) a) 三種典型擠出狀態(tài)的擠出力變化率曲線；b) 擠出力測(cè)試裝置及噴頭堵塞機(jī)理示意圖；c) 添加PAA對(duì)高HGM含量墨水?dāng)D出行為的改善；d) 使用HGM-100墨水打印的最細(xì)線條和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)照片；e) 線條和點(diǎn)陣的線寬統(tǒng)計(jì)；f) V*和N*影響的打印狀態(tài)相圖；g) 本工作與其他3D打印及非3D打印技術(shù)制備復(fù)合材料的最大填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比
隨后，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)打印成型的超高填料復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了表征(圖3)。結(jié)果表明，復(fù)合材料的力學(xué)行為(如比強(qiáng)度和壓縮力學(xué)行為)受到HGMs的粒徑以及HGMs與PAA比例的影響。使用較小粒徑HGMs的復(fù)合材料展現(xiàn)出更高的比強(qiáng)度。隨著HGMs含量的增加，復(fù)合材料的壓縮行為從主要由PAA聚合物滑移主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒆GMs顆粒間形成的力鏈網(wǎng)絡(luò)主導(dǎo)(圖3c)。然而，當(dāng)HGM含量過(guò)高時(shí)，由于聚合物基體不足以有效粘結(jié)HGM，材料力學(xué)性能反而下降(圖3d)。
圖3. 超高HGM含量復(fù)合材料的力學(xué)行為 a) 由三種不同粒徑HGM制備的HGM-10復(fù)合材料的比應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b) 不同HGM/PAA比例的復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；c) 高HGM含量復(fù)合材料壓縮力學(xué)機(jī)制轉(zhuǎn)變示意圖；d) HGM-10至HGM-130復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
此外，所制備的HGM/PAA復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁性能(圖4)。與純PAA材料相比，引入高含量HGM的HGM-10復(fù)合材料的體積電阻率提高了14倍，并且其耐電暈壽命也得到顯著延長(zhǎng)。在18~26 GHz(K波段)頻率范圍內(nèi)，HGM-10復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部低至1.12~1.13，介電損耗正切為0.0024~0.0047，顯示出優(yōu)異的透波性能，其最大透波率可達(dá)0.996。
圖4. 超高HGM含量復(fù)合材料的電磁性能 a) 純PAA和HGM-10復(fù)合材料的體積電阻率；b) 純PAA和HGM-10復(fù)合材料的耐電暈壽命；c) HGM-10復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部和損耗角正切；d) HGM-10復(fù)合材料的三維透波圖
在熱學(xué)性能方面，這種超高填料復(fù)合材料也展現(xiàn)出作為高效熱管理材料的潛力(圖5)。與純PAA相比，HGM的引入使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低了72%~84%，復(fù)合材料在25 °C時(shí)的熱導(dǎo)率低至0.045 W m-1 K-1。研究人員利用這一特性，通過(guò)3D打印技術(shù)制備了針對(duì)微電路特定區(qū)域的熱防護(hù)罩。安裝該熱防護(hù)罩后，微電路在高負(fù)荷工作2小時(shí)后，受保護(hù)區(qū)域的溫度得到有效控制，與周?chē)鷧^(qū)域形成明顯溫差。
圖5. 超高HGM含量復(fù)合材料的熱絕緣性能及應(yīng)用 a) 純PAA及HGM-1至HGM-10復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率；b) 不同粒徑HGM的復(fù)合材料在20 °C~140 °C的熱導(dǎo)率；c) HGMs/PAA復(fù)合材料微觀熱流線有限元模擬；d) 不同HGM含量復(fù)合材料打印態(tài)和收縮態(tài)的光學(xué)照片；e) 相同厚度的干燥HGM-10復(fù)合材料在熱板上的紅外熱成像圖；f-g) 打印和干燥后的熱防護(hù)罩光學(xué)照片；h) 熱防護(hù)罩安裝在微電路板上的照片；i) 安裝熱防護(hù)罩的微電路工作2小時(shí)后的紅外熱成像圖
這項(xiàng)研究提出了一種基于顆粒水凝膠剪切誘導(dǎo)滑移的3D打印策略，成功打印了具有超高填料含量(高達(dá)99.2 wt.% HGMs)的復(fù)合材料，模擬了致密的生物礦化層結(jié)構(gòu)。PAA顆粒水凝膠作為剪切滑動(dòng)相改善了墨水流動(dòng)性，同時(shí)其收縮特性有助于提高最終復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分辨率和填料密度。該策略為充分利用功能填料的性質(zhì)，創(chuàng)造高性能三維復(fù)合材料開(kāi)辟了新的途徑，并有望應(yīng)用于微
電子器件熱管理、高密度固態(tài)電解質(zhì)、高比表面積催化劑等領(lǐng)域。
南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系博士后崔晨為論文第一作者，俞書(shū)宏院士為論文通訊作者，南方科技大學(xué)為論文第一單位和通訊單位。本研究得到了科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、新基石研究員項(xiàng)目、深圳市科技計(jì)劃、南科大科研啟動(dòng)及啟動(dòng)配套經(jīng)費(fèi)等項(xiàng)目的資助。
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